RoHS 的前三种限用物质 —铅（Pb）、镉（Cd）、汞（Hg）——都是元素，所以可以用原子光谱法来测定。在检测报告上，您会遇到三个设备名称：ICP-OES,ICP-MS和原子吸收光谱法（针对汞使用 CV-AAS 变体）。
“选择哪种方法”的问题没有通用的答案，因为这三种物质具有不同的限值，并且三种技术具有非常不同的灵敏度、样品基质容差和成本。选择正确，结果一定，成本合理；如果选择不正确，要么会付出无用的代价，要么结果在接近限值的区域中不够可靠。
本文解释了每种技术的原理以及如何根据限值、样本背景和目的进行选择。
1. 三种物质，三个限值 — 选择方法的基础
| 品质 | 均质材料的限值 | 分析特性 |
|---|---|---|
| 铅（Pb） | 0.1 质量％。 | 共同元素；很少难以测量 |
| 汞 (Hg) | 0.1 质量％。 | 挥发性——处理过程中样品损失的风险；需要特殊技术 |
| 镉 (Cd) | 0.01%体积 | 限值严格 10 倍→需要更高的灵敏度 |
镉限值 (0.01%) 是最重要的实际原因：对铅足够敏感的方法可以对镉不够敏感。这是向实验室提出的第一点要求 — 镉的定量限 (LOQ) 是否低于 0.01%，且范围足够大。
请参阅文章中有关如何根据均质材料应用限值的更多信息10 种 RoHS 限用物质：0.1% 和 0.01% 限值。
2. 共同点：分解样品然后测量原子光谱
所有三种技术都遵循相同的逻辑：将样品分解成溶液，然后测量该溶液中的元素浓度。
- 样品分解与酸（通常有微波加热支持，密封容器）。有些基材如陶瓷、玻璃等需要添加特殊的酸。
- 稀释并过滤成均匀溶液。
- 测量通过 ICP-OES、ICP-MS 或 AAS，与标准曲线进行比较。
此步骤中有两个重要注意事项：
- 汞很容易流失若开分解。汞可能会在加热过程中蒸发，从而导致错误的低结果。因此，经常需要 Hg 测量样品密封罐，适当的技术是冷蒸气。
- 交叉污染镉可能从环境或仪器引入样品中；镉的限值非常严格，因此空白控制非常重要。
样品分解步骤属于样品制备 — 遵循文章中的拆解步骤根据 IEC 62321-2 进行样品拆解。
3. AAS——原子吸收光谱
AAS 测量被分析元素的自由原子吸收的光量。有一些变化：
| 变化 | 原理 | 适合 |
|---|---|---|
| 原子吸收光谱火焰 | 用火焰雾化样品 | 高含量（例如铅含量百分比） |
| 石墨炉原子吸收光谱仪（GF-AAS） | 石墨炉雾化，灵敏度更高 | 含量低 — 例如镉含量接近 0.01% |
| CV-AAS（冷蒸气） | 将汞还原为原子汞蒸气，然后测量 | 汞 — 汞的特定技术 |
AAS 优点：设备和操作简单，成本低，特别适合目标元素。局限性：经常测量每个元素一一对应;分析多个元素比较耗时；和可变的灵敏度（石墨炉比火焰高得多）。
4. ICP-OES——感应等离子体原子发射光谱
样品在非常高的温度下暴露于氩等离子体；原子被激发并发射特定波长的光。该设备测量发射强度以推断浓度。
- 优点：测量同时存在许多元素，工作浓度范围宽，样品耐受性较好，日常运行稳定。
- 限制：灵敏度通常低于 ICP-MS。由于镉的限值非常严格 (0.01%)，因此有必要在得出结论之前仔细检查系统的 LOQ。
ICP-OES 是中高浓度 Pb、Cd 以及需要同时分析多种元素时的热门选择。
5. ICP-MS——电感耦合等离子体质谱法
还使用等离子体进行原子化/电离，但该设备不是测量发射，而是根据质荷比对离子进行计数。得益于此，ICP-MS 已最高灵敏度这三种技术中的一种，特别适合需要非常低的测量值时。
- 优点：灵敏度高，可同时测量多种元素，适用于近限值区域的镉和要求低限值的目标。
- 限制：对背景效应（由于样品成分造成的噪音）敏感，容易受高盐影响，因此通常需要稀释；设备和运营成本较高。
6. Mercury：为什么我们使用自己的技术（CV）
汞是一种挥发性元素，它控制采样和测量：
- 样品处理过程中：使用密闭容器以避免汞损失（如果保持打开状态，汞可能会蒸发并给出错误的低结果）。
- 在测量中：技术性的有点冷（CV-AAS、CV-AFS）将溶液中的汞还原为汞原子蒸气并单独测量 — 充分利用汞的挥发性。如果样品处理正确，也可以使用 ICP-OES 和 ICP-MS。
实际后果：当您看到用与 Pb/Cd 不同的方法报告 Hg 时，通常是正常的 – 因为 Hg 需要适合其挥发性的处理和测量。
7. 根据情况选择方法表
| 情况 | 合理方向 | 为什么？ |
|---|---|---|
| 同时需要 Pb、Cd、Cr，中高水平 | ICP-OES | 元素多，耐背景性好，成本合理 |
| 镉接近 0.01%限值，需要高灵敏度 | ICP-MS 或 GF-AAS | 灵敏度更高，适合低浓度区域 |
| 许多样本，许多元素，需要吞吐量 | ICP-MS 或 ICP-OES | 在同一次运行中测量多个元素 |
| 水星 | CV-AAS/CV-AFS，或带密封罐的 ICP | 利用/应对汞的波动性 |
| 预算有限，首要目标 | 原子吸收光谱法 | 设备和操作都很便宜并且足以满足许多情况 |
| 复杂的样品基体，多种金属（黄铜合金…） | ICP-OES（合理稀释）或 AAS | 高盐背景挑战 ICP-MS |
原理：根据门槛和样本背景选择，而不是根据“最好的设备”。对于高 Pb 含量，火焰 AAS 或 ICP-OES 就足够了；相反，当镉接近限值时，灵敏度是决定性因素。
8. 决定选择的五个因素
- 要达到的限值。Cd 0.01 % 比 Pb、Hg (0.1 %) 严格十倍 — 这是第一个因素。
- 示例基本类型。塑料、合金、陶瓷和含盐量高的样品需要不同的处理和稀释水平。
- 素数和样本数。如果需要多种元素/样品，ICP-OES/ICP-MS 比 AAS 更有效。
- 实验室承受能力。测量结果必须在实验室的认可 (ISO/IEC 17025) 范围内 — 在发送样品之前进行检查。
- 成本。ICP-MS 比 AAS 更昂贵；仅当确实需要灵敏度时才使用。
关于检测/定量限的说明：具体数字取决于设备和示例平台，不可能给出一个一般数字。阅读报告时，找到每个背景上每个元素的 LOQ，并将其与相应的限值进行比较。
9. 常见问题
ICP-OES 和 ICP-MS 之间的主要区别是什么？
在检测方法中：ICP-OES 测量发射光，而 ICP-MS 按质量计数离子。结果：ICP-MS 更加灵敏，但对基质和盐的影响也更加敏感； ICP-OES 对于中高浓度的复杂样品基质“更强”。
尽管镉都是重金属，但为什么它比铅更硬？
因为镉的限值是 0.01%，比铅的限值 (0.1%) 严格十倍。使用相同的设备，在近限值区域，定量限对于铅可能足够，但对于镉则不够。
该报告用 CV-AAS 记录了汞，用 ICP-OES 记录了 Pb/Cd——这不寻常吗？
不会。非常流行，因为汞具有挥发性，因此通常使用冷蒸气技术对其进行处理和测量，而其他金属则使用 ICP 进行测量。
如何测定黄铜合金中的铅？
通常消解后使用 ICP-OES 或 AAS；黄铜中的铅含量可以在百分比范围内，因此浓度范围不是问题。需要更多关注的是比较豁免（例如与含铅黄铜）——请参阅有关的文章RoHS 附件 III 豁免。
可以用 XRF 代替这些方法吗？
XRF 是工具筛选，不要用化学方法代替定量结果。接近限值的结果以及在监管合规文件中使用所需的结果仍必须由 AAS/ICP 确认。
10. 结论
三种技术，一种选择逻辑：根据要达到的限值和样本背景。 ICP-OES 适用于多种元素，范围广，背景容限良好； ICP-MS 在测量接近限值时提供最高灵敏度； AAS 简单且便宜，非常适合目标元素，其中 CV-AAS 专门针对汞。
企业在提交样品之前应检查两件事：一，实验室是否在正确的样品基质上达到了适当的镉 LOQ（0.01%）；两个，测量值是否在实验室认可的范围内。两者都会影响报告是否被接受。
参考资料
- IEC 62321-5——聚合物、电子材料中镉、铅和铬的测定；通过 AAS、AFS、ICP-OES 和 ICP-MS 测定金属中的镉和铅
- IEC 62321-4 — 聚合物、金属和电子材料中汞的测定
- IEC 62321-2 — 机械采样和样品制备
- 指令 2011/65/EU，附件 II — Pb、Cd、Hg 限值
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