在 RoHS 的 10 种限用物质清单中，多溴联苯（多溴联苯）和多溴二苯醚（多溴二苯醚）是两组有机溴化阻燃剂。这两个群体在现实中有何特别之处：他们经常出现在再生塑料，而 XRF（熟悉的筛选设备）无法将它们与其他未禁用的溴化阻燃剂区分开来。
要总结 PBB/PBDE，需要用化学方法：气相色谱-质谱联用仪 (GC-MS)。本文解释了其原理、为何再生塑料成为热点，以及您需要了解的分析陷阱。
1. 什么是 PBB 和 PBDE，为何受到限制？
PBB 和 PBDE 是有机溴化阻燃剂（溴化阻燃剂 – BFR）曾常用于电子设备的塑料中以降低火灾风险。它们具有持久性、生物累积性和毒性，因此受到 RoHS 的限制0.1 质量％。在均质材料中。
| 集团 | 自然 | 分析说明 |
|---|---|---|
| 多溴联苯 | 连接有溴的联苯 | 如今在实践中不太常见 |
| 多溴二苯醚 | 带溴的二苯醚 | 由许多溴原子数量和位置不同的“簇”（同系物）组成 |
由于每组由许多同系物组成，因此结果通常计算为各组总计（总 PBB、总 PBDE）并与 0.1% 的限值进行比较。这就是为什么报告不只是记录一个数字，而是记录每一个同类物，然后相加。
2. 为什么 XRF 不能得出结论
XRF 测量总溴— 它“看到”了溴原子，但不知道溴存在于哪种化合物中。同时，溴存在于许多不受 RoHS 限制的物质中，例如：
- 四溴苯甲酸（四溴双酚 A）和其他溴化阻燃剂 — 不属于 PBB/PBDE 类别。
- 塑料中的一些其他添加剂和溴化合物。
非常重要的后果：XRF 上的“高 Br”并不代表 PBB/PBDE 违规。这只是一个需要通过 GC-MS 进一步检测的信号。相反，一些低 Br 病例仍需要根据风险物质组进行评估。筛选水平的总溴检测可以通过样品燃烧-离子色谱法（IEC 62321-3-2）进行，但 PBB/PBDE 的结论仍必须通过 GC-MS（IEC 62321-6）进行。
3. GC-MS 如何分析 PBB/PBDE？
该过程包括四个阶段：
- 样品提取。使用有机溶剂从树脂基质中提取 PBB/PBDE，这可以使用超声波、振荡或回流/微波提取系统来完成。萃取效率很大程度上取决于方法和聚合物基质。
- 清洁提取物。去除杂质（油、蜡、添加剂）以保护色谱柱并减少干扰 — 对于含有许多成分的“脏”再生塑料来说，这是一个关键步骤。
- 气相色谱柱分离。根据不同的保留时间分离同系物。
- 通过质谱检测。根据各同系物的特征离子进行识别和定量，通常采用 SIM 模式以提高灵敏度。
最终结果是各同系物的含量，与总 PBB 和总 PBDE 相加，与 0.1%的限值进行比较。
4. 为什么再生塑料成为有机溴热点？
再生塑料是 PBB/PBDE 风险最高的材料组，综合原因如下：
| 原因 | 解读 |
|---|---|
| 源于旧设备 | 再生塑料通常来自废弃电气和电子设备 (WEEE)，这是过去使用大量溴化阻燃剂的地方。 |
| 阻燃剂的积累 | 溴系阻燃剂回收时不会分解；他们将树脂转化为新的原材料 |
| 不受控制的源混合 | 再生塑料通常由多个来源混合而成，因此很难追溯到每个原始批次 |
| 黑胶/混合胶 | 旧的深色塑料盒通常含有阻燃剂，并且分类不太仔细 |
行业现实：再生塑料不仅是 PBB/PBDE 热点，而且还可能携带镉（来自颜料和杂质）、铅和其他物质。所以在评估再生塑料材料时，应该考虑这一点高危人群并由供应商声明和检测控制。
5. 检测 PBB/PBDE 时的五个分析陷阱
- Deca-BDE 在 GC 系统中可降解。大多数溴同系物可以在热泵/系统室中“脱溴”，产生较少的溴同系物并导致误报对于轻同系物。因此，需要控制泵室和柱温条件；这是第 6 部分的一个重要技术点。
- 来自再生塑料的背景噪音。含有许多阻燃剂和其他添加剂的样品可能会重叠保留时间或干扰质谱 — 这是一个不能跳过的清理步骤。
- 萃取效率低。PBDE 牢固地粘附在聚合物基体上；不完全提取会导致错误的低结果。
- 实验室内的交叉污染。溴化阻燃剂存在于许多环境材料（塑料、电线、设备）中 — 工具、溶剂和室内空气都是需要控制的污染源。
- 如何计算结果。必须清楚总数是按组还是按每个同类；错误地添加或省略同系物会使结论相对于限值产生偏差。
6. 从筛选信号到结论
| 初始信号 | 含义 | 要做的事情 |
|---|---|---|
| XRF/低总溴透明、原始树脂 | PBB/PBDE 的可能性较小 | 您可以在筛选级别停止并将其记录在您的记录中 |
| 高溴（再生塑料、黑塑料） | 尚无定论 — 可能是另一种阻燃剂 | 需要 GC-MS测定 PBB/PBDE |
| 产品包装中使用的再生塑料 | 高危人群 | GC-MS 批量检测；供应链控制 |
| 需要报告监管合规记录 | 需要定量结果 | GC-MS 符合 IEC 62321-6，请勿使用 XRF 代替 |
7. 对企业的实用建议
- 将再生塑料视为高风险群体。要求供应商按批次申报塑料来源和 PBB/PBDE 结果，而不仅仅是一次。
- 不要根据 XRF 得出结论。高溴只是一个信号；结论必须基于 GC-MS。
- 向实验室询问有关十溴二苯醚治疗的信息。这是区分优秀实验室和平庸实验室的技术点。
- 与再生塑料的其他指标配对。再生塑料中的镉和铅含量也常常超过限值；应根据一组标准而不是仅一种物质进行检测。
8. 常见问题
如果 XRF 报告溴含量较高，是否违反 PBB/PBDE？
不会。XRF 只能测量总溴；许多溴化阻燃剂不受 RoHS 限制。必须通过 GC-MS 检测才能知道溴是否属于 PBB/PBDE。
为什么结果是按总组计算而不是按每种物质计算？
因为每个组都包含许多同系物，RoHS 将 PBB 组和 PBDE 组限制在 0.1%。该报告通常列出每个同类物，然后将每个组的总数相加。
再生塑料是否需要每批次进行 PBB/PBDE 检测？
取决于风险策略和客户要求。由于这是一个高风险群体，并且因塑料来源而异，因此批次控制是一个安全的选择，尤其是当再生塑料用于产品包装时。
GC-MS 也能检测 TBBPA 吗？
每种特定化合物的检测取决于方法和设备。需要记住的重要一点：TBBPA不属于 RoHS 限制的 PBB/PBDE 类别，因此根据 IEC 62321-6 的检测结果重点关注 PBB 和 PBDE。
PBB/PBDE 在欧盟以外的其他市场受到监管吗？
是的。例如，我国 GB 26572-2025 仍将 PBB 和 PBDE 保留在限用物质清单中，限值同样为 0.1%。查看更多有关的文章GB 26572-2025。
9. 结论
PBB 和 PBDE 必须由以下方法测定气相色谱-质谱联用仪 (IEC 62321-6); XRF 只能给出总溴，并不能得出结论。要记住三点：一，高溴不一定是违规 — 许多溴化阻燃剂并未被禁止；两个，再生塑料是一个热点，因为旧设备中的溴化阻燃剂跟随塑料成为新的原材料；三，十溴二苯醚会在 GC 系统中降解，应正确处理以避免误报。
对于再生塑料材料，最安全的管理方法是将 PBB/PBDE 评估与镉和铅结合起来，并将批次控制与供应商声明结合起来，而不是依赖单一检测。
参考资料
- IEC 62321-6 — 通过 GC-MS 测定聚合物中的 PBB 和 PBDE
- IEC 62321-3-2 — 通过样品燃烧筛选聚合物和电子材料中的总氟、氯和溴 — 离子色谱法
- IEC 62321-2 — 机械采样和样品制备
- 指令 2011/65/EU，附件 II — PBB 和 PBDE 的 0.1% 限值
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