四种邻苯二甲酸酯DEHP、BBP、DBP 和 DIBP比前六种更晚被添加到 RoHS 限用物质清单中，它们的“难度”不同。重金属可在工厂通过 XRF 进行筛选； Cr(VI)有快速比色法。四种邻苯二甲酸酯呢？除了气相色谱-质谱（GC-MS）分析之外，没有其他方法。经过样品提取步骤后，很容易出错。
讽刺的是，邻苯二甲酸酯在实验室里无处不在 — 在手套、管道、隔膜盖、塑料袋中，甚至在空气粉尘中。这意味着，如果没有良好的控制，检测实验室既可以测量样品中的邻苯二甲酸酯，也可以使用自己的设备测量邻苯二甲酸酯。
本文介绍了检测的原理和六个陷阱导致邻苯二甲酸酯结果在两个方向上产生误导：错误地报告超过限值，或遗漏实际超过限值的样本。
1. 这四种物质是什么？限值如何应用？
这些是邻苯二甲酸的四种酯，通常用作增塑剂适用于软质 PVC 塑料。全名及其通常出现的位置：
| 缩写 | 全名 | 经常聚会的地方 |
|---|---|---|
| 邻苯二甲酸二乙酯 | 邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯 | 电缆护套、软塑料管、垫圈、缠绕膜、胶水 |
| BBP | 邻苯二甲酸丁苄酯 | 软质 PVC 塑料、塑料地板、印刷油墨、胶水 |
| 舒张压 | 邻苯二甲酸二丁酯 | 胶水、油墨、涂料、某些类型的软橡胶 |
| 二异丁基苯酚 | 邻苯二甲酸二异丁酯 | 替代 DBP 的增塑剂、软塑料、胶水 |
适用限值与旧六种物质相同：均质材料中按质量计 0.1%（单独的镉为 0.01%）。这四种物质由指令（EU）2015/863 补充；适用的里程碑对于每个产品组均有效需要对比原文根据您的产品组。
2. 原理：从塑料片到 GC-MS 信号
邻苯二甲酸酯检测由四个连续步骤组成；如果一步错误，结果就会错误：
- 获得均质材料。必须检测确切的含邻苯二甲酸酯塑料层（例如电缆的 PVC 护套），而不是整个电缆 – 因为结果是基于材料本身的质量。
- 从聚合物基质中提取邻苯二甲酸酯。使用有机溶剂，可能与超声波、加热或回流萃取相结合。对于 PVC，邻苯二甲酸酯被“保留”在聚合物网络中，因此有时必须溶解塑料，然后再次沉淀才能完全释放它。
- 气相色谱柱分离。将混合物蒸发并根据不同的保留时间分离成各种物质。
- 通过质谱检测和定量。质谱法根据特征离子光谱识别物质；从标准曲线计算浓度，通常用内标校准。
整个技术流程包含在IEC 62321-8（通过 GC-MS 和 Py/TD-GC-MS 测定聚合物中的邻苯二甲酸酯）。文章中提供了标准集的地图什么是 IEC 62321？。
3. 为什么一定要从均质材料开始？
与所有 RoHS 物质一样，邻苯二甲酸酯也有相应的评级均质材料——无法通过机械手段进一步分离的最小材料单元。电缆至少由三种材料组成：软 PVC 外壳、加强层、铜导体。邻苯二甲酸酯主要存在于 PVC 外壳中；如果您研磨整条电缆并计算百分比，则该数字将被铜的量稀释并完全被误解。
三个实际后果：
- 每种类型的塑料都是一个单独的样品。PVC 盖、硬塑料按钮、橡胶垫圈、保护膜 — 未组合。
- 颜色和添加剂也是变量。同一类型但不同颜色的塑料可能来自不同的原材料来源；当您没有来源证据时，您应该单独选取。
- 胶水、油墨、标签：小但通常含有邻苯二甲酸酯，并且经常被从去除列表中忽略。
4. 样品制备：决定准确性的步骤
邻苯二甲酸酯检测中的大多数错误发生在样品制备步骤中，而不是在设备中。实践原则：
| 原理 | 为什么？ |
|---|---|
| 使用干净的工具将样品切成小块，避免使用软塑料 | 刀具、切菜板和 PVC 袋可能会将邻苯二甲酸酯释放到样品中 |
| 使用提取前添加的内标 | 补偿提取和蒸发过程中的损失 |
| 样品干燥前请勿干燥 | DBP 和 DIBP 具有挥发性，样品丢失即信号丢失 |
| 平行运行空白样品 | 检测化学品、工具和环境的污染 |
| 添加一个峰值来检测召回率 | 确认萃取过程确实从基质中释放邻苯二甲酸酯 |
5. 六种常见陷阱
以下是邻苯二甲酸酯结果经常出错的六种情况——“多报”和“漏报”两种方式。
- 来自实验室本身的背景污染。邻苯二甲酸酯无处不在：手套、空气软管、隔膜盖、塑料袋、粉尘。表达式为空白样品还含有邻苯二甲酸酯。预防：使用玻璃器皿，限制加工区域内的软塑料材料，每批跑坯。
- 由于蒸发和吸附而损失。DBP 和 DIBP 在低温下蒸发，很容易粘附在工具壁上。表达式为人为地降低结果与现实相比。预防：加入内标，关闭罐子，避免过度加热。
- 样品之间的交叉污染。PVC 样品和硬塑料样品之间保持相同的袋子或使用相同的工具。表达式为干净的样品也会“粘”DEHP。预防：将每种材料分开包装，特别是样品；在样品之间清洁仪器。
- 提取不充分，背景困难。PVC 中的邻苯二甲酸酯比聚烯烃中的邻苯二甲酸酯保留得更紧密；通过简单的超声波浸泡，PVC 的回收率可能较低。表达式为结果低，不可重复。如何预防：使用标准加标样品根据每种类型的底物检查回收率。
- 错误的技术或错误的范围。通常，XRF 被认为可以检测邻苯二甲酸酯（XRF绝对不是邻苯二甲酸酯），或使用热解筛选技术并得出定量结论。如何预防：明确区分筛选和量化；引用的方法必须是萃取+GC-MS。
- 异构体的错误识别。DBP 和 DIBP 是两个结构异构现象，质谱几乎相同，如果色谱柱分离不好很容易混淆。表达式为错误分配物质名称或将两种物质添加在一起。预防方法：充分分离色谱图并与标准品进行比较。
6. 溶剂萃取还是 Py/TD-GC-MS？
| 技术 | 自然 | 什么时候使用？ |
|---|---|---|
| 溶剂萃取+GC-MS | 从基质中溶解/提取邻苯二甲酸酯并进行分析 | 标准定量方法 — 用于得出合规性结论 |
| Py/TD-GC-MS | 样品的热解/直接热吸附 | 快速筛选、内部检查；结果用于得出结论时应经提取证实 |
需要记住的一点：这两个技巧请勿随意更换。当档案需要得出一定的符合性结论时，所引用的方法应当是标准定量提取方法。
7. 阅读报告上的邻苯二甲酸酯结果
收到结果时要问的四个问题：
- 方法是什么？标准（例如 IEC 62321-8）和技术（萃取 + GC-MS）是否明确说明？
- 样品对应哪种材料？报告必须标识每种均质材料（例如“电力电缆 PVC 护套”），而不仅仅是“塑料”。
- 单位和计算基础？结果计算为均质材料的质量百分比；需要知道样品是否干燥或完整。
- 是否有空白样品和召回检测？如果没有这两件事，就很难评估近限值结果的可靠性。
8. 常见问题
我的 XRF 机器可以检测 4 种邻苯二甲酸酯吗？
XRF 可以分析元素，但邻苯二甲酸酯是含有 C、H、O 的有机化合物 — XRF 无法识别它们。检测邻苯二甲酸酯，需要采用萃取技术+气相色谱质谱联用技术。
为什么同一 PVC 样品的两次检测会给出不同的结果？
通常是由于不稳定的提取或两次之间的损失/污染造成的。三个因素通常会导致变化：差异萃取回收率、DBP/DIBP 蒸发和仪器污染。检测加标样品和随附的空白样品将有助于确定原因。
RoHS 是否涵盖 DINP、DIDP？
RoHS 限制的四种物质是 DEHP、BBP、DBP 和 DIBP。其他一些邻苯二甲酸酯（例如 DINP、DIDP）未包含在这四种物质的列表中，但可能会出现在同一样品中并干扰分析。有必要将物质清单与您所在市场的适用文件进行比较。
如何理解“未检测到”（ND）的报告？
“未检测到”意味着信号低于该方法的检测限 — 与“零”不同义。仅当已知检测实验室的检出限和定量限时，该值才有意义。请要求清楚地说明这两个数字。
许多塑料部件可以组合在一起以使其更便宜吗？
为了得出符合性结论，不建议这样做：合并会稀释信号并失去追踪哪种材料超过限值的能力。只有清楚了解材料结构后，聚集才适合内部筛选。
9. 结论
四种邻苯二甲酸酯是一组物质无法通过 XRF 筛选只能通过样品提取然后 GC-MS 分析来确定。检测的价值几乎完全取决于样品制备和污染控制。
如果要正确进行此检测，只剩下三件事要做，请执行以下操作：一、获得正确的含邻苯二甲酸酯的均质材料（通常是软质 PVC）；两个，始终运行空白和恢复检测；三、样品分开包装，避免交叉污染。这三件事比因为结果不可靠而重新检测一批要便宜得多。
参考资料
- IEC 62321-8 — 通过 GC-MS 和 Py/TD-GC-MS 测定聚合物中的邻苯二甲酸酯
- 指令 2011/65/EU 和指令 (EU) 2015/863 — 添加四种邻苯二甲酸酯 DEHP、BBP、DBP、DIBP
- IEC 62321-2 — 机械取样和样品制备（解剖均质材料）
- EN IEC 63000 — 根据质量限制要求评估电气和电子产品的技术文件
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