Dự thảo tiêu chuẩn quốc gia về xác định các nguyên tố trong nền mẫu rắn môi trường bằng phương pháp ICP-MS đang được lấy ý kiến. Trên bìa, số hiệu tiêu chuẩn được để trống (TCVN :2026), ghi “Xuất bản lần 1” và “DT TĐ”, tên tiếng Việt là Nền mẫu rắn môi trường: Xác định các nguyên tố bằng phương pháp plasma cảm ứng kết nối khối phổ (ICP-MS), tên tiếng Anh là Environmental solid matrices: Determination of elements using inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). Theo Lời nói đầu, tiêu chuẩn hoàn toàn tương đương ISO 16965:2025, do Ban kỹ thuật tiêu chuẩn quốc gia TCVN/TC 190 Chất lượng đất biên soạn, Viện Tiêu chuẩn Chất lượng Việt Nam đề nghị, Ủy ban Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng Quốc gia thẩm định, Bộ Khoa học và Công nghệ công bố.
Khác với các dự thảo về an ninh mạng hay thiết bị điện đã phân tích trước đây, đây là tiêu chuẩn phương pháp thử (test method standard). Đối tượng sử dụng trực tiếp là phòng thử nghiệm: từ khâu lấy mẫu, phân hủy, đo trên máy ICP-MS đến báo cáo kết quả. Với doanh nghiệp, tiêu chuẩn này là căn cứ để đọc và đánh giá kết quả phân tích kim loại trong đất, bùn, trầm tích và chất thải khi phải chứng minh tuân thủ quy định môi trường hoặc đánh giá chất thải trước khi tái sử dụng, tái chế. Dự thảo dài 26 trang, gồm 12 điều, 2 phụ lục và 6 tài liệu tham khảo.
1. Dự thảo này là gì và đang ở giai đoạn nào
Đây là dự thảo tiêu chuẩn quốc gia: số hiệu chưa được ấn định, văn bản chưa có hiệu lực và nội dung có thể thay đổi trước khi công bố. Cách tiếp cận là chấp nhận toàn bộ tiêu chuẩn quốc tế: “hoàn toàn tương đương ISO 16965:2025”.
Một đặc điểm cần lưu ý: tiêu chuẩn gốc ISO 16965 được xây dựng cho nền mẫu rắn môi trường nói chung (đất, bùn, trầm tích, chất thải, chất thải sinh học đã qua xử lý), không gắn với một quy chuẩn kỹ thuật cụ thể nào của Việt Nam. Nói cách khác, đây là công cụ kỹ thuật để phòng thử nghiệm chứng minh năng lực, còn việc bắt buộc áp dụng hay không phụ thuộc vào quy chuẩn, hợp đồng hoặc chương trình công nhận mà đơn vị tham gia.
2. Vì sao tiêu chuẩn này quan trọng với phòng thử nghiệm và doanh nghiệp
Ba lý do chính:
- Phạm vi nguyên tố rất rộng. Một lần phân hủy và một lần đo có thể xác định hàng chục nguyên tố, từ kim loại nặng thường được quan trắc (As, Cd, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb, Zn) đến các nguyên tố ít phổ biến hơn trong phòng thử nghiệm Việt Nam (Be, Bi, Ce, Dy, Er, Eu, Gd, Ga, Ge, Hf, Ho, In, Ir, La, Lu, Nd, Pd, Pr, Re, Rh, Ru, Sm, Sc, Tb, Te, Th, Tl, Tm, U, V, W, Y, Yb, Zr).
- Giới hạn phát hiện thấp. Với hầu hết nguyên tố, giới hạn phát hiện của phương pháp nằm trong khoảng 0,1 mg/kg đến 2,0 mg/kg chất khô (tính theo khối lượng khô), phù hợp để đánh giá cả các chỉ tiêu có ngưỡng rất thấp như Cd hoặc Hg trong đất nông nghiệp.
- Có dữ liệu tính năng đã được xác nhận. Phụ lục A cung cấp độ lệch chuẩn lặp lại và tái lập cho từng nguyên tố trên ba nền mẫu (bùn, compost, đất), giúp phòng thử nghiệm đối chiếu năng lực thực tế của mình và giúp khách hàng hiểu mức độ không đảm bảo đo hợp lý của kết quả.
3. Phạm vi áp dụng: nền mẫu và cách phân hủy
Điều 1 quy định phương pháp xác định các nguyên tố trong dung dịch chiết bằng nước cường toan, axit nitric, hoặc hỗn hợp axit clohydric (HCl), axit nitric (HNO3) và axit tetrafluoroboric (HBF4)/axit flohydric (HF), trong quá trình phân hủy đất, chất thải sinh học đã qua xử lý, chất thải, bùn và trầm tích. Dự thảo cũng nêu phương pháp này có thể áp dụng để xác định các nguyên tố đa lượng, vi lượng và nguyên tố vết trong nước cường toan, dịch phân hủy axit nitric và dịch rửa giải của các sản phẩm xây dựng (dẫn chiếu EN 17200).
| Nền mẫu | Vật liệu đã được dùng để xác nhận giá trị sử dụng |
|---|---|
| Bùn | Bùn thải đô thị, bùn thải công nghiệp, bùn thải từ ngành công nghiệp điện tử, bùn thải mực in, bùn thải cống |
| Chất thải sinh học | Compost, bùn compost |
| Đất | Đất nông nghiệp, đất bùn đã cải tạo |
| Chất thải | Tro bay và tro đáy từ lò đốt rác thải đô thị, bùn thải mực in (nền hữu cơ), bùn thải công nghiệp điện tử (nền kim loại), mẫu chuẩn BCR 146R và BCR 176 |
| Trầm tích | Mẫu chuẩn ISE 859 (trầm tích de Bilt, Hà Lan) |
Phương pháp phân hủy không nằm trong tiêu chuẩn này. Dự thảo dẫn chiếu các tiêu chuẩn phân hủy riêng: EN 16173 cho phần hòa tan trong axit nitric, EN 13656 cho hỗn hợp axit có HBF4 hoặc HF, ISO 54321 cho nước cường toan, EN 16174 phương pháp A (nước cường toan, gia nhiệt hồi lưu) và phương pháp B (nước cường toan, gia nhiệt bằng lò vi sóng có kiểm soát nhiệt độ) cho phần hòa tan trong nước cường toan.
4. Nguyên lý của phương pháp
Các chất cần phân tích trong dung dịch phân hủy được phun và tạo thành sol khí, được vận chuyển bằng khí argon vào plasma. Ở nhiệt độ cao của plasma, các nguyên tố bị ion hóa; ion được đưa vào máy quang phổ khối qua một giao diện, phân tách theo tỉ số khối lượng trên điện tích (m/z) và được định lượng bằng detector, ví dụ bộ khuếch đại điện tử kênh.
Hai chú thích kỹ thuật cần nhớ: để xác định thiếc, chỉ áp dụng phương pháp chiết bằng nước cường toan; và khi dùng tetrafluoroboric (HBF4) trong hỗn hợp axit thì không thể xác định được nguyên tố bo. Phạm vi làm việc phụ thuộc vào nền mẫu và các yếu tố cản trở.
5. Ba nhóm cản trở và cách xử lý
5.1. Cản trở nguyên tố đồng khối
Xảy ra khi các đồng vị của các nguyên tố khác nhau có tỉ số m/z rất gần nhau và độ phân giải của thiết bị không đủ để tách, ví dụ giữa 114Cd và 114Sn. Cách xử lý là hiệu chính theo ảnh hưởng của nguyên tố gây cản trở, ưu tiên chọn đồng vị không bị cản trở, và tận dụng các tùy chọn hiệu chính có sẵn trong phần mềm của thiết bị.
5.2. Cản trở phân tử đồng khối và ion điện tích kép
Do các ion được cấu tạo nhiều hơn một nguyên tử hoặc do ion mang điện tích kép gây ra. Ví dụ ion 40Ar35Cl+ gây cản trở tín hiệu 75As, hoặc 98Mo16O+ gây cản trở tín hiệu 114Cd+. Dự thảo lưu ý rằng các hiệu chính dựa trên giả định tỉ lệ không đổi so với ion “mẹ” thường không đáng tin cậy, vì mức oxit có thể thay đổi theo điều kiện vận hành; nếu dùng tỉ lệ này thì phải đo dung dịch gây nhiễu ngay trước khi bắt đầu chuỗi phân tích và kiểm tra lại hệ số theo các khoảng thời gian đều đặn.
Hai giải pháp được nêu: dùng thiết bị có buồng va chạm/phản ứng, có thể mở rộng bằng công nghệ ba tứ cực để dùng khí phản ứng hiệu quả hơn; hoặc dùng ICP-MS độ phân giải cao để tránh cả cản trở phân tử đồng khối và cản trở ion tích điện kép. Ngưỡng bắt buộc phải hiệu chính: khi tác động có thể cao hơn ba lần giới hạn phát hiện hoặc cao hơn một nửa nồng độ thấp nhất cần báo cáo.
5.3. Cản trở không phổ
Liên quan đến quá trình phun và vận chuyển mẫu, hiệu suất truyền ion, sự thay đổi sức căng bề mặt hoặc độ nhớt của dung dịch, và hiện tượng chất rắn lắng đọng trên đầu phun sương hoặc trên các hình nón lấy mẫu. Biện pháp: giữ tổng chất rắn hòa tan ở mức thấp, dùng chuẩn nội phù hợp, điều chỉnh nền mẫu cho tương thích về nồng độ axit, dùng phương pháp thêm chuẩn, và pha loãng mẫu (ví dụ pha loãng 5 lần). Dự thảo đặt ngưỡng kiểm soát: độ đáp ứng tương đối của chuẩn nội trong tất cả các dung dịch phải nằm trong khoảng cộng trừ 30 phần trăm so với chuẩn nội trong dung dịch trắng trước đó hoặc trong dung dịch kiểm tra hiệu chuẩn liên tục.
6. Hóa chất, dung dịch chuẩn và vật liệu bình chứa
Điều 6 liệt kê 16 nhóm thuốc thử và dung dịch. Những điểm cần nắm:
- Nước: độ dẫn điện nhỏ hơn 0,1 mS/m (tương đương điện trở suất lớn hơn 0,01 MΩ·m ở 25 °C), lấy từ hệ thống lọc nước siêu tinh khiết có điện trở suất lớn hơn 0,18 MΩ·m (các nhà sản xuất thường ghi là 18 MΩ·cm).
- Axit nền: HNO3 khoảng 15 mol/l, HCl khoảng 12 mol/l, HBF4 khoảng 6 mol/l, HF khoảng 23 mol/l; riêng dung dịch axit boric 4 phần trăm khối lượng được chuẩn bị bằng cách hòa tan 40 g axit boric trong 1 L nước.
- Dung dịch chuẩn gốc: đơn nguyên tố 10 mg/l đến 1 000 mg/l mỗi nguyên tố; anion Cl–, PO43-, SO42- nồng độ 1 000 mg/l. Dự thảo khuyến nghị dùng cách bảo quản bằng axit nitric để giảm cản trở của các phân tử đa nguyên tử chứa clo, nhưng lưu ý một số nguyên tố (Bi, Hf, Hg, Mo, Sn, Sb, Te, W, Zr) có thể cần axit clohydric, và một số nguyên tố như Sb có thể cần thêm axit flohydric.
- Dung dịch chuẩn nội: các nguyên tố thường dùng gồm 6Li (đồng vị làm giàu), Be, Sc, Ga, Ge, Y, Rh, In, Cs, Pr, Tb, Ho, Re, Ir, Bi, Th. Nguyên tố chọn làm chuẩn nội phải không phải là chất phân tích và phải có nồng độ rất thấp trong mẫu. Nồng độ cuối thông thường 1 µg/l đến 50 µg/l.
- Trường hợp thủy ngân: nên thêm dung dịch vàng (Au) trong HCl loãng để đạt nồng độ cuối ít nhất 50 µg/l; nếu cần xác định vàng, có thể thêm KBrO3 trong HCl loãng để đạt ít nhất 0,009 mmol/l.
- Dung dịch tối ưu hóa: nên chứa các nguyên tố đại diện toàn dải khối lượng, ví dụ Mg, Cu, Rh, In, Ba, La, Ce, U và Pb; không khuyến nghị Li, Be, Bi vì dễ gây hiệu ứng ở nồng độ cao. Nồng độ cần đủ để tốc độ đếm lớn hơn 104 mỗi giây.
- Bình chứa: với mức nồng độ rất thấp (nhỏ hơn 1 µg/kg), không được dùng bình thủy tinh hoặc polyvinyl clorua, mà dùng PFA, FEP hoặc thạch anh đã làm sạch bằng axit nitric loãng chất lượng cao hoặc axit nitric đậm đặc nóng trong hệ thống kín; ở dải nồng độ cao hơn, HDPE hoặc PTFE cũng phù hợp. Mỗi lô đầu pipet và bình nhựa dùng một lần cần được kiểm tra mức độ tinh khiết.
Dự thảo nhấn mạnh giới hạn phát hiện của hầu hết nguyên tố bị ảnh hưởng bởi sự nhiễm bẩn của dung dịch và phụ thuộc chủ yếu vào độ sạch của không khí trong phòng thử nghiệm. Đây là yêu cầu về phòng sạch và quy trình chống nhiễm, không chỉ là yêu cầu về thiết bị.
7. Thiết bị và dụng cụ
Thiết bị chính là máy quang phổ plasma cảm ứng cao tần kết nối khối phổ, có khả năng quét khoảng khối lượng từ 5 m/z đến 240 m/z với độ phân giải tối thiểu 1 m/z độ rộng pic tại 5 phần trăm chiều cao pic. Các loại thiết bị phù hợp gồm ICP-MS tứ cực, ICP-MS độ phân giải cao, ICP-MS thời gian bay và ICP-MS dùng buồng va chạm/phản ứng.
Về hệ thống đưa mẫu: bộ điều khiển lưu lượng khối cho khí phun sương được khuyến khích, cho khí plasma và khí phụ trợ được ưu tiên. Bơm nhu động nên đặt tốc độ không quá thấp để có tín hiệu ổn định, lượng dung dịch bơm chủ yếu trong khoảng 0,1 ml đến 1,0 ml mỗi phút và thường vào khoảng 0,4 ml đến 0,5 ml mỗi phút. Khí argon cần có độ tinh khiết cao hơn 99,99 phần trăm thể tích; khí phản ứng (He, H2, O2, NH3 hoặc CH4) cũng cần độ tinh khiết cao hơn 99,99 phần trăm thể tích.
8. Chuẩn bị dung dịch thử và thiết lập thiết bị
Dung dịch mẫu thử là dịch chiết không hạt được chuẩn bị theo EN 16173, EN 13656 hoặc ISO 54321; dung dịch thử có thể lấy trực tiếp hoặc pha loãng để phù hợp phạm vi đo, và độ axit của dung dịch hiệu chuẩn phải phù hợp với độ axit của dung dịch thử. Một chi tiết dễ bị bỏ qua: phải bảo đảm tất cả các nguyên tố ở dạng không bay hơi, ví dụ oxy hóa sunfua bằng hydro peroxid.
Khi thiết lập thiết bị, dự thảo yêu cầu xác định đồng vị và nhu cầu hiệu chính tương ứng, xác định thời gian rửa phù hợp độ dài đường dẫn dòng chảy, và bắt buộc dùng chuẩn nội: thêm dung dịch gốc chuẩn nội vào dung dịch kiểm tra nhiễu, vào tất cả dung dịch hiệu chuẩn đa nguyên tố, vào dung dịch hiệu chuẩn mẫu trắng và vào tất cả dung dịch đo. Nồng độ chuẩn nội phải như nhau trong tất cả các dung dịch, thông thường 10 µg/l đến 50 µg/l, nhằm đạt tốc độ đếm ít nhất 50 000 số đếm/s đến 100 000 số đếm/s. Thời gian đưa thiết bị vào trạng thái hoạt động thường khoảng 30 min.
Dự thảo cũng lưu ý một cách thẳng thắn rằng ICP-MS có khả năng phân tích đa nguyên tố rất tốt, nhưng điều đó không có nghĩa tất cả các nguyên tố đều có thể phân tích trong một lần đo, vì độ nhạy của phép xác định phụ thuộc vào nhiều thông số như lưu lượng phun sương, công suất tần số vô tuyến và điện áp thấu kính.
9. Hiệu chuẩn và xử lý các vấn đề số liệu
| Nội dung | Quy định trong dự thảo |
|---|---|
| Hàm hiệu chuẩn | Hiệu chuẩn hai điểm (một dung dịch trắng và một điểm trên của dải đo) cho kết quả đạt yêu cầu; khuyến nghị nhiều dung dịch chuẩn hơn (tối thiểu bốn dung dịch hiệu chuẩn cộng một dung dịch trắng) khi dải đo lớn |
| Hồi quy | Hiệu chuẩn nhiều mức với bình phương tối thiểu chuẩn có thể gây sai số ở điểm thấp nhất của đường cong; phải dùng hồi quy tuyến tính có trọng số, với hệ số trọng số tỉ lệ nghịch với độ lệch chuẩn của phép đo |
| Hiệu lực của hàm hiệu chuẩn | Chỉ có giá trị trong các điều kiện vận hành cụ thể; phải thiết lập lại nếu điều kiện thay đổi; sau khi mẫu đối chứng bị lỗi, hiệu chuẩn lại tối thiểu hai điểm và thực hiện kiểm tra hiệu chuẩn |
| Hiệu chuẩn thêm chuẩn | Thêm lượng dung dịch chuẩn đã biết (0,4 lần đến 2 lần nồng độ mẫu dự kiến) vào hai phần bằng nhau của dung dịch mẫu; dùng tỉ lệ giữa nồng độ thêm chuẩn thực và nồng độ thêm chuẩn đo được làm hệ số hiệu chính |
| Hệ số hiệu chính cản trở | Nhu cầu dùng hệ số hiệu chính đã trở nên lỗi thời kể từ khi có buồng phản ứng va chạm, nhưng hệ số vẫn cần được đánh giá và cập nhật bằng cách đo dung dịch kiểm tra cản trở theo các khoảng thời gian đều đặn |
| Tỉ lệ đồng vị thay đổi | Phải tính đến khác biệt về thành phần đồng vị giữa dung dịch hiệu chuẩn và dung dịch đo (liên quan đến Li, Pb, U); với chì, cộng gộp tín hiệu các đồng vị 206, 207 và 208 |
Ví dụ về hệ số hiệu chính trong dự thảo: với nhiễu 40Ar35Cl trên 75As, hệ số được xác định bằng cách ghi tín hiệu ở khối lượng 75 và 35 của dung dịch Cl–; với nhiễu 98Mo16O trên 114Cd, hệ số được xác định bằng cách ghi tín hiệu ở khối lượng 114 và 98 của dung dịch Mo.
10. Trình tự đo mẫu
Dự thảo đưa ra một trình tự mẫu cụ thể, và đây là phần quyết định tính hợp lệ của kết quả:
- Hiệu chuẩn phải được đo khi bắt đầu chạy một chuỗi mẫu, với ít nhất một phép đo dùng dung dịch hiệu chuẩn đa nguyên tố và dung dịch chuẩn trắng.
- Chạy dung dịch kiểm tra cản trở để thiết lập hiệu chính hoặc để kiểm tra sự có mặt của cản trở.
- Cứ 25 mẫu trở xuống, đồng thời ở đầu và cuối chuỗi, chạy dung dịch hiệu chuẩn trắng và dung dịch chuẩn đa nguyên tố của một nguồn độc lập.
- Cứ 50 mẫu và khi kết thúc một lần chạy, phân tích dung dịch kiểm tra cản trở.
- Chạy tất cả các mẫu kèm một hoặc nhiều dung dịch trắng thử nghiệm; dùng chất chuẩn được chứng nhận hoặc mẫu kiểm tra nội bộ đã được xác nhận để kiểm tra độ thu hồi, hoặc chạy ít nhất một mẫu thêm chuẩn sau phân hủy. Nếu đã áp dụng hiệu chuẩn thêm chuẩn cho tất cả các mẫu thì có thể bỏ qua bước này.
Một cảnh báo thực tế đáng chú ý: một số nguyên tố như Ag, B, Be, Hg, Li và Th được rửa rất chậm khỏi hệ thống nạp mẫu, nên cần kiểm tra xem tốc độ đếm cao của mẫu trước có ảnh hưởng đến kết quả đo tiếp theo hay không. Khi nền mẫu chưa xác định thành phần, phải kiểm tra hiệu ứng nền mẫu bằng mẫu thêm chuẩn và bằng mẫu pha loãng gấp năm lần, đồng thời kiểm tra cản trở giữa các nguyên tố phân tích.
11. Kiểm soát chất lượng: các ngưỡng số cụ thể
| Chỉ tiêu | Ngưỡng chấp nhận |
|---|---|
| Mẫu trắng hiệu chuẩn | Nhỏ hơn 0,5 lần nồng độ thấp nhất được báo cáo |
| Kiểm tra hiệu chuẩn liên tục (CCV) | Dùng dung dịch có nồng độ được chứng nhận và độ không đảm bảo đo đã biết để chứng minh khả năng truy xuất; độ lệch phải nằm trong giới hạn quy định kiểm soát chất lượng của phòng thử nghiệm |
| Đáp ứng chuẩn nội | Từ 70 phần trăm đến 130 phần trăm so với mẫu trắng hoặc dung dịch CCV trước đó |
| Hiệu suất thu hồi khi thêm chuẩn | Từ 75 phần trăm đến 125 phần trăm, hoặc chênh lệch giữa mẫu ban đầu và mẫu pha loãng gấp năm lần nhỏ hơn 20 phần trăm |
| Nồng độ thêm chuẩn | Từ 0,4 lần đến 2,5 lần nồng độ chất phân tích |
Khi đáp ứng chuẩn nội bị lệch ở một vài dung dịch mẫu, nguyên nhân thường là lỗi khi thêm chuẩn nội hoặc cản trở vật lý không thể chấp nhận được; cách xử lý là chuẩn bị dung dịch mới, phân tích lại, có thể pha loãng gấp năm lần. Nếu đáp ứng chuẩn nội bị lệch ở tất cả các dung dịch thì phải làm sạch hình nón lấy mẫu và hiệu chuẩn lại.
12. Tính toán, biểu thị và báo cáo kết quả
Điều 9 hướng dẫn tính phần khối lượng nguyên tố trong mẫu chất rắn đã phân hủy, tính bằng mg/kg, hiệu chính theo chất khô ở 105 °C. Công thức (1) lấy hiệu nồng độ giữa dung dịch thử và dung dịch mẫu trắng (mg/l), nhân với hệ số pha loãng của dung dịch thử và thể tích dung dịch phân hủy (ml), chia cho khối lượng phần thử đã phân hủy (g), sau đó hiệu chính theo phần khối lượng khô của mẫu xác định theo EN 15934 (tính bằng phần trăm) cùng hệ số hiệu chính cho khối lượng khô. Khi áp dụng công thức, cần chú ý thống nhất đơn vị giữa mg/l, ml và g, và ghi rõ phần khối lượng khô được xác định trên phần mẫu nào.
Về biểu thị kết quả, dự thảo yêu cầu báo cáo số chữ số có nghĩa tương ứng độ chính xác của giá trị đo nhưng không quá ba chữ số có nghĩa. Đây là quy định thực tế quan trọng: báo cáo quá nhiều chữ số có nghĩa tạo cảm giác chính xác không có thật, trong khi độ không đảm bảo đo của phép phân hủy và đo ICP-MS thường lớn hơn mức đó.
Điều 12 yêu cầu báo cáo thử nghiệm chứa ít nhất các thông tin: viện dẫn tiêu chuẩn này; ngày thử; tất cả thông tin cần thiết để nhận diện mẫu; thông tin về phương pháp xử lý sơ bộ và phân hủy mẫu; kết quả xác định như nêu trong Điều 10; và bất kỳ chi tiết nào không được quy định trong tiêu chuẩn này hoặc là tùy chọn, cùng các yếu tố có thể ảnh hưởng đến kết quả.
13. Phụ lục A: dữ liệu tính năng đã được xác nhận
Phụ lục A (tham khảo) cung cấp dữ liệu tính năng cho 13 nguyên tố (Ag, As, Cd, Co, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb, Se, Sn, V, Zn) trên ba nền mẫu, theo ba cách phân hủy khác nhau, với các ký hiệu: l là số phòng thử nghiệm tham gia, n là số kết quả sau khi loại ngoại lệ, sr và CV,r là độ lệch chuẩn và hệ số biến thiên lặp lại, sR và CV,R là độ lệch chuẩn và hệ số biến thiên tái lập.
| Nền mẫu và nguyên tố | Giá trị trung bình (mg/kg) | Hệ số biến thiên tái lập CV,R (phần trăm) |
|---|---|---|
| Bùn, Cu | 944 đến 953 | 8,3 đến 11,4 |
| Bùn, Zn | 1 025 đến 1 052 | 9,4 đến 13,1 |
| Bùn, Cd | 0,97 đến 1,01 | 16,4 đến 22,5 |
| Bùn, Hg | 0,58 đến 0,63 | 24,6 đến 29,0 |
| Bùn, Sn | 12,2 đến 36,7 | 9,5 đến 73,7 |
| Compost, Se | 0,36 đến 0,50 | 48,3 đến 75,7 |
| Compost, Ag | 0,18 đến 0,24 | 27,3 đến 41,4 |
| Đất, As | 44,9 đến 46,0 | 6,2 đến 9,7 |
| Đất, Pb | 74,6 đến 75,3 | 7,2 đến 9,2 |
| Đất, Se | 0,48 đến 0,58 | 20,7 đến 44,0 |
Ba kết luận thực tiễn rút ra từ bảng dữ liệu này. Thứ nhất, độ tái lập của các nguyên tố đa lượng và trung lượng (Cu, Zn, Cr, Ni, Pb, As) khá tốt, thường dưới 15 phần trăm. Thứ hai, các nguyên tố khó như Se, Sn, Ag và Hg có độ tái lập kém, có trường hợp lên tới 70 đến 75 phần trăm, nên kết quả gần ngưỡng quy định cần được xử lý thận trọng và nên xem xét kèm phép đo lặp. Thứ ba, cách phân hủy ảnh hưởng rõ rệt tới kết quả: với thiếc trong bùn, phân hủy bằng axit nitric cho kết quả trung bình 12,2 mg/kg còn nước cường toan cho 34,8 đến 36,7 mg/kg, phù hợp với chú thích là chỉ dùng nước cường toan để xác định thiếc.
Nguồn dữ liệu được dự thảo nêu rõ: một cuộc so sánh liên phòng thí nghiệm châu Âu do Viện Nghiên cứu và Thử nghiệm Vật liệu Liên bang Đức (BAM) tổ chức năm 2013 trong khuôn khổ EN 16171:2016; các nghiên cứu do VITO NV tại Mol (Bỉ) và Synlab Analytics & Services B.V. tại Rotterdam (Hà Lan) tổ chức để xác nhận EN 13656 và ISO 54321; và nghiên cứu của CEN TC 351 để xác nhận EN 17200.
14. Phụ lục B: đồng vị và phương trình hiệu chính gợi ý
Phụ lục B (tham khảo) nêu ví dụ về các phương trình hiệu chính cản trở đồng khối cho thiết bị ICP-MS tứ cực, kèm lưu ý rằng các hệ số hiển thị dựa trên tỉ lệ tự nhiên trong bảng tra cứu và cần được hiệu chỉnh để loại bỏ sai lệch khối lượng của thiết bị đang dùng. Chi tiết đầy đủ về đồng vị được chọn và cản trở quang phổ được dẫn chiếu sang ISO 17294-1.
| Nguyên tố | Đồng vị đề xuất và hiệu chính liên nguyên tố |
|---|---|
| As | 75As trừ 3,127(77Se trừ 0,815 82Se) hoặc 75As trừ 3,127(77Se trừ 0,322 0 78Se) |
| Ba | 138Ba trừ 0,000 900 8 139La trừ 0,002 825 140Ce |
| Cd | 114Cd trừ 0,026 84 118Sn |
| Ge | 74Ge trừ 0,138 5 82Se |
| In | 115In trừ 0,014 86 118Sn |
| Mo | 98Mo trừ 0,110 6 101Ru |
| Ni | 58Ni trừ 0,048 25 54Fe |
| Pb | 208Pb cộng 207Pb cộng 206Pb |
| Se | 82Se trừ 1,009 83Kr |
| Sn | 120Sn trừ 0,013 44 125Te |
| V | 51V trừ 3,127(53Cr trừ 0,113 4 52Cr) |
| W | 184W trừ 0,001 242 189Os |
15. Bảy điểm phòng thử nghiệm cần chuẩn bị trước
Thứ nhất, chuẩn nội là bắt buộc. Không phải tùy chọn. Dự thảo yêu cầu thêm chuẩn nội vào mọi dung dịch hiệu chuẩn, dung dịch trắng, dung dịch kiểm tra nhiễu và dung dịch đo, với cùng một nồng độ, và kiểm soát đáp ứng trong khoảng 70 đến 130 phần trăm.
Thứ hai, hai trường hợp không thể xác định. Không xác định được bo khi dùng HBF4 trong hỗn hợp axit, và thiếc chỉ được xác định bằng phương pháp chiết nước cường toan. Nếu khách hàng yêu cầu đồng thời bo và thiếc, cần tách thành hai lần phân hủy khác nhau và giải thích rõ trong báo cáo.
Thứ ba, thủy ngân cần điều kiện riêng. Nồng độ vàng ít nhất 50 µg/l trong dung dịch đo là yêu cầu được nêu để ổn định thủy ngân.
Thứ tư, yêu cầu về phòng sạch và độ tinh khiết vật liệu. Với mức nồng độ rất thấp, bình thủy tinh và PVC không được dùng; thủy tinh dùng trong phòng thử nghiệm thông thường có thể là nguồn nhiễm bo, natri và silic.
Thứ năm, cần kiểm soát hiệu ứng nhớ. Nhóm nguyên tố Ag, B, Be, Hg, Li và Th rửa rất chậm, do đó trong chuỗi mẫu có hàm lượng cao cần đặt các mẫu trắng kiểm tra phía sau để phát hiện nhiễm chéo.
Thứ sáu, hiệu chuẩn và hồi quy. Hiệu chuẩn hai điểm chỉ phù hợp khi dải đo hẹp; với dải đo rộng nên dùng tối thiểu bốn dung dịch chuẩn cộng một dung dịch trắng và dùng hồi quy tuyến tính có trọng số để tránh sai số ở điểm thấp nhất của đường cong.
Thứ bảy, đánh giá lại năng lực. Phần lớn các yêu cầu về ngưỡng kiểm soát chất lượng và dữ liệu tính năng trong dự thảo có thể được dùng làm tiêu chí nội bộ để đánh giá lại độ không đảm bảo đo của phép thử, đặc biệt với các nguyên tố Se, Sn, Ag và Hg.
16. Một số lỗi trình bày của dự thảo cần được chỉnh trước khi công bố
Khi đọc bản dự thảo, có thể thấy một số điểm chưa thống nhất. Về mặt kỹ thuật, các nội dung này không làm thay đổi phương pháp, nhưng nên được sửa để văn bản công bố rõ ràng hơn:
- Tên tiêu chuẩn trên bìa in là “NỀU MẪU RẮN MÔI TRƯỜNG” trong khi trang nội dung ghi “Nền mẫu rắn môi trường”, khác nhau về dấu và chữ.
- Số hiệu tiêu chuẩn bị để trống (chỉ có “TCVN :2026”) nhưng vẫn ghi “Xuất bản lần 1”.
- Điều 3 có tiêu đề “Thuật ngữ định nghĩa”, thiếu chữ “và” so với cách đặt tiêu đề thông thường “Thuật ngữ và định nghĩa”.
- Mục 6.8 liệt kê nguyên tố lưu huỳnh thành “5, Sb” thay vì “S, Sb”.
- Điều 6 nêu địa chỉ tra cứu thuật ngữ là “LEC Electropedia” thay vì “IEC Electropedia”.
- Điều 11 có hai mục mang cùng số hiệu 11.5 (một mục về cản trở và một mục về hiệu suất thu hồi), trong khi không thấy mục 11.4.
- Điều 10 và Điều 12 cùng mang tiêu đề “Báo cáo thử nghiệm”, một điều quy định biểu thị kết quả và một điều quy định nội dung báo cáo.
- Danh mục nội dung báo cáo tại Điều 12 có ký hiệu “d)” xuất hiện hai lần.
- Phụ lục B chỉ có một bảng nhưng được đánh số “Bảng A.1” thay vì “Bảng B.1”.
- Yêu cầu về đáp ứng chuẩn nội được diễn đạt hai cách khác nhau: mục 5.2.3 ghi “cộng trừ 30 phần trăm” còn mục 11.3 ghi “từ 70 phần trăm đến 130 phần trăm” cho cùng một yêu cầu; nên thống nhất một cách diễn đạt.
17. Ý nghĩa với phòng thử nghiệm và doanh nghiệp tại Việt Nam
Với phòng thử nghiệm, tiêu chuẩn này bổ sung một phương pháp đa nguyên tố cho nhóm nền mẫu rắn môi trường mà trước đây thường phải chia thành nhiều phép đo riêng. Ba việc nên chuẩn bị: xây dựng và thẩm định lại quy trình nội bộ theo đúng trình tự mẫu và ngưỡng kiểm soát chất lượng của tiêu chuẩn; rà soát năng lực thiết bị theo yêu cầu kỹ thuật (dải khối 5 đến 240 m/z, khả năng dùng khí phản ứng, hệ thống kiểm soát lưu lượng khí); và chuẩn bị hồ sơ về độ tinh khiết vật liệu, phòng cân và kiểm soát nhiễm để giải trình khi đánh giá năng lực theo tiêu chuẩn dành cho phòng thử nghiệm.
Với doanh nghiệp, tiêu chuẩn này giúp ích ở ba tình huống: đọc kết quả phân tích kim loại trong đất, bùn, trầm tích, chất thải và đánh giá xem phòng thử nghiệm có kiểm soát chuẩn nội, mẫu trắng và mẫu chứng nhận hay không; đánh giá chất thải trước khi tái sử dụng hoặc tái chế, đặc biệt với tro bay, tro đáy, bùn thải công nghiệp điện tử và bùn thải mực in; và kiểm tra hàm lượng kim loại trong sản phẩm xây dựng theo hướng dẫn lấy dịch rửa giải, trong đó tiêu chuẩn này được dự thảo dẫn chiếu cho sản phẩm dạng khoáng, bitum, kim loại, gỗ, nhựa và cao su, chất hàn kín, chất kết dính, sơn và lớp phủ.
Về dịch vụ, một điểm cần nói rõ với khách hàng: kết quả ICP-MS luôn là kết quả trong dung dịch sau phân hủy, do đó báo cáo phải nêu phương pháp phân hủy đã dùng. Chênh lệch giữa phân hủy bằng axit nitric và bằng nước cường toan với thiếc trong bùn, được nêu ở mục 13 của bài này, là ví dụ điển hình cho việc cùng một mẫu nhưng có thể cho kết quả khác nhau nếu không thống nhất phương pháp phân hủy.
18. Câu hỏi thường gặp
Dự thảo này đã có hiệu lực chưa?
Chưa. Đây là dự thảo xuất bản lần 1, số hiệu chưa được ấn định; nội dung có thể thay đổi và văn bản chưa có hiệu lực áp dụng.
Tiêu chuẩn này khác gì so với TCVN 6492 hay các tiêu chuẩn riêng cho từng nguyên tố?
Điểm khác biệt là tính đa nguyên tố và đối tượng nền mẫu. Tiêu chuẩn này xác định đồng thời hàng chục nguyên tố trong cùng một lần phân hủy và một lần đo cho nhóm nền mẫu rắn môi trường, thay vì tách riêng từng nguyên tố với từng phương pháp.
Phương pháp ICP-MS có thể thay thế hoàn toàn các phương pháp cổ điển không?
Không. Kết quả cần được kiểm chứng theo phương pháp phân hủy và có thể phải thử nghiệm thành thạo hoặc so sánh liên phòng thử nghiệm. Nếu bạn cần chọn giữa các kỹ thuật đo kim loại, có thể tham khảo bài viết về thử chì, cadmium, thủy ngân: ICP-OES, ICP-MS hay AAS, chọn phương pháp nào.
Chi phí và thời gian thử nghiệm thay đổi thế nào?
Về nguyên tắc, phân tích đa nguyên tố trên một lần phân hủy giúp giảm chi phí và thời gian so với việc chạy nhiều phép đo riêng lẻ, nhưng phần lớn công việc nằm ở khâu phân hủy mẫu, kiểm soát nhiễm và kiểm soát chất lượng theo chuỗi, nên cần trao đổi cụ thể theo từng nền mẫu.
Doanh nghiệp cần yêu cầu gì khi gửi mẫu đi phân tích?
Nên yêu cầu báo cáo nêu rõ tiêu chuẩn viện dẫn, ngày thử, thông tin nhận diện mẫu, phương pháp xử lý sơ bộ và phân hủy, kết quả hiệu chính theo chất khô ở 105 °C và số chữ số có nghĩa; đồng thời nên hỏi về kết quả mẫu trắng, mẫu chứng nhận và đáp ứng chuẩn nội của lần phân tích đó.
Nội dung bài viết này có phải là văn bản cuối cùng không?
Không. Đây là bài tóm tắt và bình luận nội dung dự thảo tại thời điểm phân tích; khi tiêu chuẩn được công bố cần đối chiếu văn bản chính thức.
19. Bài viết liên quan
- Thử chì, cadmium, thủy ngân: ICP-OES, ICP-MS hay AAS, chọn phương pháp nào
- Bóc tách mẫu theo IEC 62321-2 khi làm sai bước này thì mọi kết quả sau đó vô nghĩa
- GB/T 39560 là gì và vì sao Trung Quốc chỉ định duy nhất bộ phương pháp thử này
- QCVN 02A:2020/BCT, giới hạn hàm lượng thủy ngân trong đèn huỳnh quang và Sửa đổi 01:2026
- Hàng hóa rủi ro cao phải thử nghiệm QCVN 4 theo Thông tư 36/2026/TT-BKHCN
20. Tài liệu tham khảo
- Dự thảo TCVN :2026 (xuất bản lần 1), “Nền mẫu rắn môi trường: Xác định các nguyên tố bằng phương pháp plasma cảm ứng kết nối khối phổ (ICP-MS)”, hoàn toàn tương đương ISO 16965:2025, do Ban kỹ thuật tiêu chuẩn quốc gia TCVN/TC 190 Chất lượng đất biên soạn, Viện Tiêu chuẩn Chất lượng Việt Nam đề nghị, Ủy ban Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng Quốc gia thẩm định, Bộ Khoa học và Công nghệ công bố. Dự thảo chưa có hiệu lực; bài viết tóm tắt nội dung, không sao chép nguyên văn toàn bộ điều khoản.
- Bố cục dự thảo: Điều 1 phạm vi áp dụng; Điều 2 tài liệu viện dẫn; Điều 3 thuật ngữ và định nghĩa; Điều 4 nguyên lý; Điều 5 cản trở; Điều 6 thuốc thử; Điều 7 thiết bị và dụng cụ; Điều 8 quy trình; Điều 9 tính toán; Điều 10 và Điều 12 báo cáo thử nghiệm; Điều 11 đặc tính tính năng; Phụ lục A (tham khảo) dữ liệu tính năng; Phụ lục B (tham khảo) đồng vị và cản trở quang phổ; Thư mục tài liệu tham khảo.
- Dự thảo viện dẫn ISO 17294-1:2004 về áp dụng phương pháp ICP-MS, hướng dẫn chung, và tham chiếu các tiêu chuẩn về phân hủy mẫu gồm EN 16173, EN 16174, EN 13656, ISO 54321, EN 15934, EN 17200 cùng EN 16171:2016.
- Thư mục tài liệu tham khảo của dự thảo gồm 6 tài liệu: các nghiên cứu độ bền vững và xác định nguyên tố bằng ICP-OES và ICP-MS trong khuôn khổ dự án Horizontal (2005, 2006), nghiên cứu xác định phốt pho và nitơ tổng, EPA 6020 về ICP-MS cho nước và chất thải rắn, EN 16173 và EN 16174.
21. Liên hệ
Phòng thử nghiệm đang xây dựng hoặc mở rộng năng lực phân tích kim loại trong nền mẫu rắn môi trường, doanh nghiệp cần đánh giá chất thải trước khi tái sử dụng, tái chế hoặc cần chứng minh tuân thủ quy định về hàm lượng kim loại, có thể gửi yêu cầu qua biểu mẫu dưới đây để trao đổi về phạm vi thử nghiệm, phương pháp phân hủy, kiểm soát chất lượng và cách đọc kết quả.
Bài viết phân tích một dự thảo tiêu chuẩn chưa được công bố, chỉ nhằm mục đích thông tin, không thay thế văn bản tiêu chuẩn cũng như không thay thế tư vấn kỹ thuật cho một trường hợp cụ thể. Nội dung dự thảo có thể thay đổi trước khi công bố; các nội dung và điều khoản được nêu là những nội dung có trong dự thảo tại thời điểm phân tích. Khi tiêu chuẩn được công bố, đề nghị sử dụng văn bản chính thức cùng các tiêu chuẩn và văn bản quy phạm pháp luật đang có hiệu lực.
